Effect of sulfur on the elementary reactions of fischer-tropsch synthesis on cobalt surfaces

Abstract

Industrial observations indicate that sulfur acts a poison for Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) and surface science studies show that sulfur blocks the adsorption sites for reactants on cobalt surfaces. However, various experimental studies have indicated conflicting results about the effect of sulfur on cobalt FTS catalyst activity and selectivity. This study aims to clarify the effect of sulfur on cobalt FTS catalysts by molecular modelling of the elementary reactions of FTS on surfaces that are present on sulfur covered cobalt surfaces that are present in fcc-Co nanoparticles, using Density Functional Theory (DFT). For 0.25 ML sulfur coverage, it is found that on bare, C and O covered surfaces, S is the main dissociation product, while HS can be present on low coverages. Atomic sulfur decreases the adsorption energies of all species investigated, while the decrease is more pronounced for CO compared to H2. The effect of S on the elementary FTS reactions direct and H-assisted CO dissociation, carbon hydrogenation, carbon coupling and oxygen removal are also investigated. The results indicate that S inhibits mainly the oxygen removal reaction, in terms of both H2O and CO2. CO dissociation is not inhibited but rather slowed down, due to increasing activation barriers. It is also found that carbon hydrogenation barriers are significantly decreased, while carbon coupling barriers are unaffected. These results indicate that the intrinsic effect of sulfur poisoning would be to increase methane selectivity, while decreasing the selectivity to long chain hydrocarbons.

Endüstriyel gözlemlerin sonucunda, sülfürün Fischer-Tropsch Sentezi (FTS) için zehirleyici bir etkiye sahip olduğu ve yüzey bilimi çalışmaları, sülfürün kobalt yüzeyindeki reaktantların adsorpsiyon bölgelerini blokladığını göstermektedir. Öte yandan, çeşitli deneysel çalışmalar sülfürün kobalt FTS katalizörlerinin aktivite ve ürün seçilimi üzerinde çelişen sonuçlar göstermektedir. Bu çalışma, sülfürün kobalt bazlı FTS katalizörleri üzerindeki etkisini anlamak için, fcc-Co nanoparçacığı üzerindeki temel reaksiyonları, moleküler modelleme yöntemi ile yoğunluk fonksiyoneli teorisi kullanarak incelemeyi amaçlamaktadır. 0.25 ML sülfür kaplı yüzey için, sülfür yalın, C ve O kaplı yüzeylerde ana parçalanma ürünü iken düşük kaplı yüzeylerde HS de olabilmektedir. Atomik sülfürün tüm türlerin adsorpsiyon enerjilerini düşürdüğü gözlemlenirken, CO adsorpsiyon enerjisindeki düşüş H2’ye kıyasla daha fazladır. Sülfürün etkisi FTS ana reaksiyonları, direkt ve h-destekli CO parçanlaması, karbon hidrojenleşmesi, karbon eşleşmesi ve oksijen giderme reaksiyonları üzerinde incelenmiştir. Bu sonuçlara göre, oksijen giderme reaksiyonu hem H2O hem de CO2 formunda, sülfür tarafından engellemektedir. CO parçalanması ise engellenmemiş, ancak aktivasyon bariyerleri yükseldiği için yavaşlamıştır. Karbon hidrojenleşme bariyerleri ciddi miktarda düşerken, karbon eşleşme bariyerlerinde bir değişim gözlemlenmemiştir. Bu çalışma sülfür zehirlenmesinin esas nedeni olarak, sülfürün metan seçilimini artırırken uzun zincirli hidrokarbon seçilimini azaltması olarak göstermektedir.