Obtaining underwater adhesive materials and characterization of their adhesive properties to different surfaces by ESR spectroscopy

Abstract

This study describes the design, synthesis and spectral behavior of underwater adhesive materials which adhere to surfaces without any external force. The materials with wet adhesive properties have a wide application field from biomedical implantation and covering to antifouling materials. Mussel’s stickiness to rocks, ships, etc. inspite of strong waves in the sea inspires us to synthesize adhesives materials. Mussels attach to solid surfaces strongly using their threads and plaques. The complex fluid (mussel foot proteins, Mfps) secreted from mussels is solidified in the sea water and forms threads, each equipped with a distal adhesive plaque. Mfps have large amount of L-3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) amino acid and this amino acid is responsible for adhesion of mussels to underwater surfaces. The presence of stable hydration layers around both the adhesive materials and surface results in strong hydration repulsive forces that undermine adhesion. So far, applied external forces were used to break through or disrupt the hydration layers which prevent adhesion. In this research branched PEG based polymers were modified with different amounts of DOPA in order to obtain underwater adhesive material. Their adhesive properties to spin labeled (SL) nanoparticles were tested without applying an external force by electron spin resonance (ESR) spectroscopy. As model surfaces we synthesized hydrophobic SL-polystyrene and hydrophilic SL-silica nanoparticles. ESR results showed that four arm DOPA modified PEG is able to adhere to SL-polystyrene but not to SL-silica. Moreover, adhesions of the polymers were tested by making hydrogels using iodate (IO3-) and iron (III) (Fe3+) ions. ESR results showed that hydrogels prepared from four arm DOPA modified PEG/IO3- mixture has better adhesive property to SL-polystyrene compare to hydrogels prepared from four arm DOPA modified PEG/Fe3+ mixture and adhesion of IO3- based gel form is better compared to molecule form.

Bu çalışmada su altında kuvvet uygulamadan yapışabilen malzemeler sentezlenmiş ve yüzeylere olan yapışkanlıkları ESR spektroskopisi ile gözlemlenmiştir. Su içerisinde yapışkanlık özelliği gösterebilen malzemeler, biyomedikal implantasyon ve kaplamalardan gemilerde çürümeyi önleyecek materyallere kadar geniş bir uygulama alanına sahiptir. Midyelerin denizin içerisinde tutundukları yüzeylerden güçlü dalgalara rağmen kopmamaları ıslak ortamda yapışabilen malzemelerin üretilebileceğini göstermektedir. Midyelerin salgıladıkları kompleks salgıların (mussel foot protein, Mfp) deniz suyunun içerisinde katılaşması sonucunda oluşan iplikler ile bu ipliklerin ucunda oluşan plaklar midyelerin yüzeylere güçlü bir şekilde yapışmasını sağlamaktadır. Mfp'ler üzerinde yapılan çalışmalar midyelerin büyük oranda DOPA amino asidini içerdiğini ve DOPA'nın yapışma üzerinde büyük bir etkisinin olduğunu göstermiştir. Su içerisinde, yapışkan malzemenin ve yapışılacak yüzeyin çevrelerinde oluşan kuvvetli hidrasyon katmanları tutunmayı engelleyen önemli bir etkendir. Şimdiye kadar olan çalışmalarda, dışarıdan kuvvet uygulayarak yapışmayı engelleyen hidrasyon katmanları zayıflatılmıştır. Bu tez çalışmasında 4 kollu PEG polimeri üzerine farklı miktarlarda DOPA amino asidi eklenerek hiçbir kuvvet uygulamadan su altında spin etiketli nanoparçacık yüzeylerine yapışabilecek malzeme elde edilmiştir. Elde edilen malzemelerin yapışkanlıkları electron spin resonans (ESR) spektroskopisi ile test edilmiştir. Model yüzey olarak spin etiketli hidrofobik polistiren ve hidrofilik silika nano parçacıkları kullanılmıştır. Yapışkanlığı arttırabilmek için IO3- ve Fe3+ iyonları kullanılarak jel haline getirilmiştir. Yapılan ESR ölçümlerinde dört kolunda DOPA olan polietilen glikol maddesinin spin etiketli polistiren nanoparçacığı üzerine yapıştığı fakat spin etiketli silica nanoparçacığı üzerine yapışmadığı gözlemlenmiştir. Ayrıca yapılan ESR ölçümlerine göre IO3- iyonu ve PEG-(DOPA)4 ile elde edilen jelin yapışkanlığının Fe3+ iyonu ve PEG-(DOPA)4 ile elde edilen jele göre daha iyi olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca IO3- iyonu ile elde edilen jelin, jel olmayan maddeye göre daha iyi yapıştığı gözlemlenmiştir.