Transition metal catalayzed 1,5-substitution reactions of conjugated enyne oxiranes leading to allylic hydroxy substituted vinylallenes

Abstract

Transition metal-catalyzed reactions are atom economical and environmentally benign processes, which make them superior to traditional stoichiometric reactions. Transition metal-catalyzed carbonylation reactions of unsaturated systems has become an important methodology for the synthesis of carbonyl containing synthetically valuable compounds. One of these types of reactions is the alkoxycarbonylation of unsaturated systems over transition metals in the presence of alcohol and under CO atmosphere (Scrivanti, et. al. 1998). Pionering works on palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of allylic and propargylic systems with a leaving group at an apropriate positions leading to β,γ-unsaturated and allene esters, respectively have been established by several research groups (Tsuji, et al. 2004). Recently, Artok and co-workers developed new methods for the construction of functionalized vinylallene esters via palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of 2,4-enyne carbonates (Akpınar, et al. 2011). After tuning the reaction conditions precisely, the methodology could be improved to allow a high degree of center-to-axial chirality transfer (Karagöz, et al. 2014). Within the context of this study, palladium-catalyzed alkoxycarbonylative 1,5-substitution of conjugated enyne oxiranes was also found to provide a diastereoselective route to (E)-configured 7-hydroxy-2,3,5-trienoates. The reactions proceeded in a highly stereoselective manner, possibly through sequential formation of -allylpalladium and -vinylallenyl palladium complexes. The major diastereomeric form of the product was determined by the configuration of the alkenyl moiety of the substrate.

Geçiş metal katalizli reaksiyon yöntemleri atom-ekonomik ve çevre dostu olmalarından dolayı klasik stokiyometrik reaksiyon yöntemlerine kıyasla gün geçtikçe daha önemli hale gelmektedirler. Doymamış sistemlerin geçiş metal katalizli karbonilasyon tepkimeleri nitelikli kimyasalların sentezinde sıklıkla kullanılan bir metot haline gelmiştir. Bu bağlamda gerçekleştirilen tepkimelerin bir alt dalı olan alkoksikarbonilasyon tepkimeleri ise karbonil grubu içeren doymamış sistemlerin sentezine, bir metal katalizörü eşliğinde, alkol ve CO gazı altında olanak sağlar (Scrivanti, et. al. 1998). Propargilik ve allilik pozisyonlarında bir ayrılan grup taşıyan yapıların alkoksikarbonilasyon tepkimeleri ile sırasıyla β,γ-doymamış ve allen ester oluşturan çalışmaları git gide önem kazanmış ve çeşitli araştırma grupları tarafından başarıyla gerçekleştirilmiştir (Tsuji, et al. 2004). Yakın bir süre önce çalışma grubumuz tarafından 2,4-enin karbonat yapılarının paladyum-katalizli alkoksikarbonilasyon tepkimeleri başarıyla gerçekleştirilmiş ve fonksiyonlandırılmış vinilallen ester içeren yapılar yüksek verimler ile elde edilmiştir (Akpınar, et al. 2011). Daha sonra titizlik ile yapılan optimizasyon çalışmaları ile metod daha da geliştirilmiş ve enantiyomerik olarak zenginleştirilmiş 2,4-enin karbonat yapılarına uygulandığında metodun merkezden eksene kiralite transferine olanak sağladığı saptanmıştır (Karagöz, et al. 2014). Bu çalışma kapsamında, 2,4-enin oksiran yapılarının alkoksikarbonilasyon tepkimeleri araştırılmıştır. Geliştirilen metod yüksek verim ve diastereo seçimlilik ile (E)-konfigürasyonuna sahip 7-hidroksi-2,3,5-trienoat yapılarının sentezine olanak sağlamıştır.