Alkali geliştiricilerin Co(111) yüzeyindeki co adsorpsiyonuna ve ayrışmasına olan etkisinin moleküler modellenmesi

Abstract

Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is a surface polymerization process that has been industrially used to convert non-petroleum feedstocks to synthetic transportation fuels. Modification with an alkali promoter of the Co-based catalysts provided promising results to obtain hydrocarbons with enhanced olefin content in FTS. Activation of CO is the key factor to achieve desired end products in FTS, yet the mechanism related to the CO dissociation behavior on alkali promoted cobalt surfaces remains unknown. This study aims to examine the impact of alkali promoters (Li, Na, K) on the adsorption and dissociation characteristics of CO on the Co(111) surface using Density Functional Theory (DFT). Our results revealed that CO adsorption energy increased by 32-37% with alkali addition, yet H adsorption energy remained relatively unchanged. The effect of alkali addition on CO dissociation routes were also examined. The high activation barrier (>200 kJ/mol) makes it improbable for direct CO dissociation to occur on alkali promoted Co(111) surfaces under FTS conditions. For H-assisted pathways, alkali addition increased the activation barrier for HCO and H2CO dissociation, overall reducing the H-assisted CO dissociation rate. It was found that alkali addition makes the surface more carbophilic since the C adsorption energy increased by 7-11% upon alkali addition. Also, with increasing C concentration on the Co(111) surface, subsurface carbon geometries became more stable. Ultimately, it is concluded that alkali promoters of Li, Na and K have similar effects on CO adsorption and dissociation on the Co(111) surface.

Fischer-Tropsch Sentezi, petrol dışı hammaddeleri sentetik ulaşım yakıtlarına dönüştürmek için endüstriyel olarak kullanılan bir yüzey polimerizasyon reaksiyonudur. Kobalt bazlı katalizörlerin bir alkali geliştirici ile modifikasyonu, FTS'de arttırılmış olefin içeriğine sahip hidrokarbonlar elde etmek adına umut verici sonuçlar doğurmuştur. CO'nun aktivasyonu, FTS'de istenen son ürünleri elde etmek için kilit bir faktördür, ancak alkali geliştiriciye sahip kobalt yüzeylerindeki CO ayrışma davranışı ile ilgili mekanizma hala bilinmemektedir. Bu çalışma, alkali geliştiricilerin (Li, Na, K), Co(111) yüzeyindeki CO adsorpsiyon ve ayrışma davranışına olan etkisini Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) kullanarak incelemeyi amaçlamıştır. Adsorpsiyon çalışmaları alkali ilavesi ile CO adsorpsiyon enerjisinin %32-37 oranında arttığını ancak H adsorpsiyon enerjisinin nispeten değişmediğini ortaya koymuştur. Alkali ilavesinin CO'nun ayrışma yolları üzerindeki etkisi de incelenmiştir. Yüksek aktivasyon bariyeri (>200 kJ/mol), FTS koşulları altında alkali destekli Co(111) yüzeylerinde doğrudan CO ayrışmasının meydana gelmesini imkansız hale getirir. H destekli yollar için alkali ilavesi, HCO ve H2CO ayrışmasına yönelik aktivasyon bariyerini arttırmıştır ve genel olarak H destekli CO ayrışma hızını düşürmüştür. Alkali ilavesi üzerine C adsorpsiyon enerjisinin %7-11 oranında artması nedeniyle alkali ilavesinin yüzeyi daha karbofilik hale getirdiği bulunmuştur. Ayrıca Co(111) yüzeyinde C konsantrasyonunun artmasıyla birlikte yüzey altı karbon geometrileri daha kararlı hale gelmiştir. Nihai olarak, Li, Na ve K alkali geliştiricilerinin Co(111) yüzeyinde CO adsorpsiyonu ve ayrışması üzerinde benzer etkilere sahip olduğu sonucuna varılmıştır.