Mechanistic Investigation of Carbon Dioxide Hydrogenation on Bimetallic Iron-Cobalt Surfaces by Density Functional Theory

Abstract

Küresel CO2 emisyonundaki artışa bağlı olarak iklim değişikliği, yalnızca CO2 üretiminin azaltılmasındaki önemi artırmakla kalmadı, aynı zamanda katalitik CO2 dönüşümü yoluyla kimyasalların ve yakıtların üretiminde kullanılmasının önemini de artırdı. Aktif ve seçici katalizörlerin rasyonel tasarımı, bu proseslerin endüstriyel uygulamalarına yönelik kritik öneme sahiptir. Bu tezde, C1 hidrokarbonların üretimi için CO2 hidrojenasyonunun mekanizmasını araştırmak ve FeCo bimetalik katalizörlerin (111) yüzeyindeki yapı-aktivite ilişkisinin atomik düzeyde anlaşılmasını sağlamak ve tasarıma rehberlik etmek için ilk prensiplere dayalı hesaplamalı bir çalışma yapıldı. Bu tezde, fcc-Co(111) ve Fe-katkılı Co(111) [FeCo(111)] yüzeyleri üzerinde CO2 hidrojenasyonunun C1 hidrokarbonlara verdiği temel reaksiyonların kinetiği, yoğunluk fonksiyonel teorisi (YFT) kullanılarak karşılaştırıldı. Araştırmamız Fe'nin Co(111) yüzeyine eklenmesi ile birlikte, CO2 aktivasyonunu desteklemesine rağmen genel reaksiyon hızını hafifçe azalttığını ortaya çıkardı. 1 ML Fe-katkılı Co(111) yüzeyinin daha düşük atomik H kapsamaları ve daha yüksek aktivasyon bariyerleri nedeniyle hidrojenasyon reaksiyonlarını engellemesi Fe'nin Lewis bazik karakterine atfedilmiştir. Fe'in katılması temel olarak kobalt yüzeylerinden oksijenin ayrılmasını engellemektedir. Bu nedenle, Fe katkısının, CO2 hidrojenasyonu sırasında bimetalik FeCo katalizörleri üzerinde oksidik fazların oluşumunu teşvik etmesi beklenmektedir.

Climate change due to the increase in global CO2 emissions has intensified the importance of not only reducing CO2 production but also utilizing it for the production of chemicals and fuels through catalytic CO2 conversion. The rational design of active and selective catalysts has critical importance towards the industrial application of these processes. In this thesis, a computational study was performed to investigate the mechanism of CO2 hydrogenation for producing of C1 hydrocarbons and gain an atomic level understanding of the structure-activity relationships on the (111) surface of FeCo bimetallic catalysts, to guide the design of bimetallic catalysts based on first principles. In this thesis, the kinetics of elementary reactions of CO2 hydrogenation to C1 hydrocarbons on fcc-Co(111) and Fe-doped Co(111) [FeCo(111)] surfaces were compared using density functional theory (DFT). Our investigation revealed that the incorporation of Fe on the Co(111) surface slightly decreased the overall reaction rate despite promoting CO2 activation. The FeCo(111) surface slows down hydrogenation reactions due to the lower atomic H coverages and higher activation energies, attributed to the Lewis basic character of Fe atoms. Fe-doping primarily inhibits the removal of oxygen from cobalt surfaces. Consequently, Fe doping is expected to promote the formation of oxidic phases on the bimetallic FeCo catalysts during CO2 hydrogenation.