Effect of ions on particle size and morphology in calcium carbonate (CaCO3) crystallization

Abstract

The particle sizes of calcium carbonate (CaCO3) produced by the chemical crystallization method were reported to be almost always larger than 3 µm. Our recent studies in our lab has shown that the nano-CaCO3 particles can be obtained when calcium hydroxide (Ca(OH)2) solution was used as a stabilizer. In this study, an experimental setup was developed to crystalize CaCO3 from sodium carbonate (Na2CO3) and calcium chloride (CaCl2) solutions in a plug flow reactor (PFR) with a retention time of 9 seconds and added into a stabilizing solution. The CaCO3 particles of about 30% of vaterite and 70% of calcite were produced with a size larger than 13 µm in the PFR tubular reactor. The influence of cations and anions on the particle size and morphology were investigated. The hydroxide form of sodium (Na+), potassium (K+), calcium (Ca++), ve barium (Ba++) were used as the stabilizer solution containing cations. Totally calcite particles at sizes larger than 2 μm were produced with homogenous size distribution in the presence of Na+ and K+ ions. Nano-calcite particles were produced in solution containing Ca++ ions. A new crystalline form, Barytocalcite (BaCa(CO3)2), and whitherite (BaCO3) particles were produced in solution containing Ba++ ions. The sodium form sulfate (SO4=), nitrate (NO3-), carbonate (CO3=) and bisphosphate (HPO4=) were used as the stabilizer solution containing anions. The size and morphology of vaterite and calcite particles were seen almost the same and did not change with the particles synthesized in the PFR tubular reactor in the presence of SO4=, NO3-, and CO3= ions. A different form of particles such as monetite (CaHPO4) and hydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH) were synthesized in the presence of HPO4= ion in the stabilizer solution. These formations clearly indicated that the CaCO3 particles synthesized in the PFR tubular reactor were dissolved and recrystallized in the stabilization solutions. It was successfully demonstrated that the synthesis of CaCO3 in nano sizes with the chemical method was achieved and devised a novel technique for the continuous production of nano-CaCO3. It was demonstrated that nano-calcite particles of about 350 nm were produced by the chemical method not previously reported in the literature.

Kimyasal kristalizasyon yöntemiyle üretilen kalsiyum karbonatın (CaCO3) partikül boyutlarının neredeyse her zaman 3 µm'den daha büyük olduğu rapor edilmektedir. Laboratuvarımızda elde etiiğimiz son çalışmalarımız, stabilizatör olarak kalsiyum hidroksit (Ca(OH)2) çözeltisi kullanıldığında nano-CaCO3 taneciklerinin elde edilebileceğini göstermiştir. Bu çalışmada, bir borulu akış reaktöründe (PFR) 9 saniye alıkonma süresi ile sodyum karbonat (Na2CO3) ve kalsiyum klorür (CaCl2) çözeltilerinden CaCO3 kristalize etmek üzere bir deney düzeneği geliştirildi ve elde edilen CaCO3 medyum stabilizör olarak kullanılan çözeltiye doğrudan aktarıldı. PFR boru reaktörde yaklaşık %30 vaterit ve %70 kalsitten oluşan 13 μm'den büyük boyutta CaCO3 partikülleri üretildi. Katyonların ve anyonların partikül boyutu ve morfolojisi üzerindeki etkisi araştırıldı. Katyon içeren stabilizatör solüsyonu olarak hidroksit formu olan sodyum (Na+), potasyum (K+), kalsiyum (Ca++), ve baryum (Ba++) kullanılmıştır. Na+ ve K+ iyonlarının varlığında homojen boyut dağılımında 2 µm'den büyük boyutlarda tamamen kalsit partikülleri üretilmiştir. Nano-kalsit partikülleri Ca++ iyonları içeren solüsyonda üretilmiştir. Ba++ iyonları içeren çözeltide yeni bir kristal form olan Baritokalsit (BaCa(CO3)2) ve beyaz cevher (BaCO3) partikülleri üretilmiştir. Anyon içeren stabilizatör solüsyonu olarak sodyum formu olan sülfat (SO4=), nitrat (NO3-), karbonat (CO3=) ve bifosfat (HPO4=) kullanılmıştır. Vaterit ve kalsit partiküllerinin boyutu ve morfolojisi, SO4=, NO3-, ve CO3= iyonlarının varlığında PFR borulu reaktörde sentezlenen tanecikler ile hemen hemen aynı olup değişmediği görüldü. Stabilizatör çözeltisinde HPO4= iyonu varlığında farklı bir form olan monetit (CaHPO4) ve hidroksiapatit (Ca5(PO4)3OH) tanecikleri sentezlendi. Bu oluşumlar PFR boru şeklindeki reaktörde sentezlenen CaCO3 partiküllerinin stabilizasyon solüsyonları içerisinde çözüldüğünü ve yeniden kristalleştiğini açıkça göstermiştir. Kimyasal yöntem ile nano boyutlarda CaCO3 sentezinin gerçekleştirildiği başarıyla gösterildi ve sürekli nano-CaCO3 üretimi için yeni bir teknik geliştirildi. Literatürde daha önce bildirilmeyen kimyasal yöntemle yaklaşık 350 nm boyutlarda nano-kalsit taneciklerinin üretildiği gösterildi.