Development of novel anticounterfeiting technologies using heavy metal free nanoparticles

Abstract

Counterfeiting, the act of illegally copying a product, document or currency, is a growing problem and causes economic losses. Anticounterfeiting technology uses fluorescent inks that are invisible to the naked eye in daylight, but become visible under UV light. However, these inks have problems such as fading when exposed to sunlight or room light for a long time and disappear completely over time. This is due to the relevant inks are made using organic dyes that fade. The inks used in anticounterfeiting application preventing copying of secure documents such as banknotes, passports and ID cards must be health-friendly and chemically and optically stable for years. All of the existing security materials and equipments for ID cards, driver's licenses, passports, banknotes used in our country are imported. In this study, our aim is to create a new generation of security materials and codes to combat counterfeiters and to verify the generated security codes in a simple, efficient and fast way. In this study, it is aimed to produce nanoparticles, which do not contain heavy metals and show optical stability for a long time, emitting in visible region, on the basis of the security codes created. For this purpose, water and solvent-based nanoparticles synthesized which are non-toxic should have a long-term optical stability. The synthesized nanoparticles act like a pigment in security codes. The photoluminescence (emission color) of the security codes can be adjusted by size and chemical composition of nanoparticles. In this study, colloidally monodispersed and highly photoluminescent InP based nanoparticles were synthesized by the hot-injection approach under an inert atmosphere. In addition, a protective shell (ZnS, ZnSe) coating methods have been applied to provide optical stability to InP nanoparticles. Moreover, carbon-based nanoparticles with high optical stability and being dispersible in water were synthesized using the bottom-up method. Security codes that cannot be detected in daylight have been created on different subtrates (paper, polymer, glass, etc.) by using screen printing and inkjet printing methods, which are well known printing methods using the synthesized nanoparticles. In addition, the authenticity of the security codes was checked using a commercial fiber optic based spectrometer (Ocean Optics spectrometer) and a handy hand-held optical device called the Quantag sensor developed by Quantag Nanotechnologies. Thus, a verification method that can be distinguished by a simple detection device is proposed. The synthesized nanoparticles were furthermore dispersed in a polymer solution to create random droplet and droplet/fiber patterns by electrospinning method. Thus, unique and inimitable security codes detectable under UV light were created which may be used in the fight against counterfeiting. To check the authenticity of the original security codes created; images collected with a simple smartphone microscope and a database was created in which the original patterns were recorded. The originality of the random patterns obtained was checked by comparing it with the patterns recorded in the database. In addition, the spectral information of the particle from the droplet/fiber pattern obtained was determined with a simple hand-held device (Ocean Optics optical spectrometer). Thus, by reading spectral information from the pattern, the spectral signature of the nanoparticles was determined and thus a second-step security was created. In this way, a two-stage anticounterfeiting technology that is impossible to imitate has been developed. As a conclusion, it is believed that the security codes developed in this study will pave the way for the commercialization of quantum labeling technology.

Bir ürünün, belgenin veya paranın yasadışı olarak kopyalanması eylemi olan sahtecilik, büyüyen bir sorundur ve ekonomik kayıplara neden olmaktadır. Sahtecilikle mücadele kapsamında, yaygın olarak kullanılan mürekkepler gün ışığında çıplak gözle görünmezken, UV ışık altında floresan ışıma yaparak görünür hale gelirler. Ancak, bu mürekkeplerin güneş ya da oda ışığına uzun süre maruz kaldıklarında solma ve zamanla tamamen kaybolma problemleri vardır. Bu durum, kullanılan mürekkeplerin organik boyalar içermesinden kaynaklanmaktadır. Ayrıca, vücutla doğrudan teması olan ve yıllarca kullanılan banknot, pasaport, kimlik kartı gibi güvenli belgelerin kopyalanmasını engelleyen mürekkep uygulamalarında, ürünlerin sağlık dostu ve yıllarca kararlı olmaları gerekmektedir. Ülkemizde kullanılan kimlik kartı, ehliyet, pasaport, banknot gibi yasal olan tüm belgelerde mürekkep ve kağıt dahil mevcut tüm güvenlik malzemelerinin tamamı ithal edilmektedir. Bu tez çalışmasının amacı sahtecilikle mücadele için yeni nesil güvenlik malzemelerini geliştirmek, bu malzemeleri kullanarak spektroskopik ve görüntü temelli güvenlik kodlarını oluşturmak, oluşturulan güvenlik kodlarını verimli ve hızlı bir şekilde doğrulamak için fotonik teknolojileri geliştirmektir. Bu çalışmada, oluşturulan güvenlik kodlarının temelinde görünür bölgede ışıma yapan ağır metal içermeyen ve uzun süre optik kararlılık gösteren nanotanecikler içeren yeni mürekkep malzemelerinin geliştirilmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla, toksik olmayan ve uzun süreli optik kararlılık gösteren su ve organik çözgen bazlı nanotanecikler sentezlenmiştir. Sentezlenen nanotanecikler, güvenlik kodu içerisinde pigment gibi davranmaktadır. Nanotaneciklerin yaptıkları ışıma kristal özellikleri ve boyutlarından kaynaklanmaktadır. Bu çalışmada, kolloidal monodispers ve yüksek lüminesan InP bazlı nanotanecikler inert bir atmosfer altında sıcak enjeksiyon yaklaşımı ile sentezlenmiştir. InP kuantum noktalara yüksek fotoışıma ve optik kararlılık kazandırmak için koruyucu kabuk (ZnS veya ZnSe) kaplama yöntemi uygulanmıştır. Ayrıca "alttan-üstte" yöntemi kullanılarak suda dağılabilen optik kararlılığı yüksek karbon bazlı nanotanecikler sentezlenmiştir. Sentezlenen nanotanecikler ile bilinen baskı yöntemlerinden serigrafi ve mürekkep püskürtmeli baskı yöntemleri kullanarak farklı yüzeylerde (kağıt, polimer, cam vb.) gün ışığında gözle fark edilemeyen güvenlik kodları (desenler) oluşturulmuştur. Ocean Optic fiber optik spektrometre ile ve Quantag Nanoteknolojiler tarafından geliştirilen Quantag sensörü adı verilen kullanışlı el tipi optik okuma cihazı kullanarak güvenlik kodlarının orijinalliği doğrulanmıştır. Böylece basit bir algılama cihazı ile ayırt edilebilen bir doğrulama yöntemi önerilmiştir. Yukarıda özetlenen çalışmalara ek olarak, sentezlenen nanotanecikler, polimer solüsyon içerisinde dağıtılıp, polimer/nanotanecik karışımı elektroeğirme yöntemi kullanılarak rastgele biçimde oluşan ve bu nedenle taklit edilemeyen damlacık ve damlacık/fiber desenler oluşturulmuştur. Böylece sahtecilikle mücadelede kullanılabilecek, UV ışık altında görünür olan eşsiz ve taklit edilemez güvenlik kodları elde edilmiştir. Oluşturulan orijinal güvenlik kodlarının gerçekliğini kontrol etmek için; basit bir akıllı telefon mikroskobu ile görüntüleme yapılmıştır ve orijinal desenlerin (güvenlik kodları) kaydedildiği bir veritabanı oluşturulmuştur. Elde edilen rastgele desenin özgünlüğünü veritabanında kayıtlı desenlerle karşılaştırılarak belirleyen bir görüntü analiz yazılımı geliştirilmiştir. Ayrıca elde edilen damlacık/fiber desenler içerisinde fotoışıma yapan tanerciklerin spektral bilgileri basit bir el cihazı (Ocean optik spektrometresi) ile belirlenmiştir. Böylece, desenden spektral bilgileri okuyarak, taneciğin spektral imzası belirlenmiş ve ikinci bir güvenlik basamağı oluşturulmuştur. Bu şekilde taklit edilmesi imkansız iki aşamalı bir koruma teknolojisi geliştirilmiştir. Bu çalışmada geliştirilen mazlemeler, güvenlik kodları ile kuantum etiketleme teknolojilerinin ticarileşmesinin önünün açılacağına inanılmaktadır.