Experimental and theoretical investigation of functionalized perovskites

Abstract

The last decade witnessed the rapid increase in the interest of the cesium lead halide perovskites (Cs-LHPs) and their successful applications in optoelectronic devices and photovoltaics. Increasing interest in perovskites arises from their extraordinary features such as having a tunable bandgap, variety in the crystal structure and phases, high photoluminescence quantum yield, ease of synthesis, and wide range absorption spectrum. Desiring to go beyond the emerging findings, subsequent studies have focused on the functionalization of perovskite nanocrystals (PNCs) by dimensional modifications and doping. This thesis study focuses on the modification of characteristics of Cs-LHPs by doping scenarios and dimensional reduction. Firstly, we reveal the modifications originated from the intercalation of Cr+3 and Gd+3 dopants into the Cs-LHP crystal structures. Cr+3 doping process is performed by using room temperature anti-solvent crystallization method. It is observed that the doping process leads to the emergence of distinctive signals in the PL spectrum. We clarify the origin of each additional PL peaks by experimental measurements and theoretical calculations. Additionally, white light emission is also achieved by the Cr3+ doping process. On the other hand, by using the hot-injection method, we synthesized neat and Gd+3 doped ?-CsPbI3 NCs. The stability of ?-CsPbI3 NCs is increased by the intercalation of Gd3+ ions into the host lattice. Also, enhancement of PLQY and lifetime is achieved by Gd3+ doping. Besides, to understand the dopant-induced modifications in the electronic and optical characteristics of perovskites, we also performed ab-initio density functional theory (DFT) calculations. In addition, we study how the characteristic properties of Cs-LHPs are modified upon dimensional reduction. By introducing the electrospraying method we reduced the synthesis and coating processes into a single step. Two-dimensional perovskite nanoplatelets were synthesized by electrospraying. We tuned the emission wavelengths of nanoplatelets in the range of 100 nm by thickness modifications. Lastly, by using DFT, we investigated the effect of thickness-dependent modifications on the structural, electronic, and vibrational properties of the orthorhombic CsPbI3 structure. Phonon calculations show that two ultra-thin forms of bulk CsPbI3 are dynamically stable. Also, the increase in the bandgap energy of the CsPbI3 structure by a decrease in thickness is revealed by electronic band dispersion calculations.

Son on yıl, sezyum kurşun halojenür perovskitlere (Cs-LHP'ler) olan ilgideki hızlı artışa ve optoelektronik ve fotovoltaiklerdeki aygıtlardaki başarılı uygulamalarına tanık oldu. Bu yapılara olan ilginin artmasının nedeni sahip oldukarı ayarlanabilir enerji bant aralığı, yapı ve faz çeşitliliği, yüksek fotolüminesans kuantum verimliliği, sentez kolaylığı, yüksek taşıyıcı devingenliği ve geniş emilim aralıkları gibi sıradı¸sı özelliklerdir. Perovskitlerin özelliklerinde ortaya çıkan temel bulguların ötesine geçme arzusuyla, sonraki çalışmalar, perovskitlerin fonksiyonelleştirilmesine odaklanmıştır. Bu tez çalışması, katkılama işlemi ve boyutsal modifikasyonlar ile sezyum kurşun halojenür perovskitlerin fonksiyonelleştirilmesine odaklanmıştır. İlk olarak, Cr3+ ve Gd3+ atomlarının Cs-ILHP'ler üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Katkılama işlemi, fotolümünesans spektrumunda ekstra sinyallere neden olmaktadır. Bu ekstra sinyallerin kökenini deneysel ölçümler ve teorik hesaplamalar ile açıklanmıştır. Bu sinyallerin yoğunluklarında zaman içerisinde meydane gelen değişimin sonucu olarak, beyaz ışık emilimi elde edildi. Öte yandan, Gd3+ atomunun sisteme eklenmsi ile CsPbI3 yapısının kararlılığı arttırılmıştır. Katkılanmamış perovskitlerin özelliklerini ve katkılama işleminin sonucunda ortaya çıkan değişiklikleri anlamak için yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayalı hesaplamalar gerçekleştirildi. Ayrıca, Cs-LHP'lerin karakteristik özelliklerinde boyutsal indirgemye bağlı olarak meydana gelen değişimleri araştırdık. Elektrospreyleme yöntemi ile, perovskit sentezi ve kaplama işlemlerini tek aşamaya indirgenmiştir. Elektrospreyleme yöntemi ile iki boyutlu CsPbBr3 perovskit nano levhalar sentezlenmiştir. Kalınlık modifikasyonlarıyla, nano levhalanrın emisyon dalgaboyları ayarlanabilir hale getirilmiştir. Son olarak, boyutsal modifikasyonların CsPbI3 kristalinin yapısal, elektronik ve titreşimsel özelliklerinde meydana getirdiği değişiklikler, yoğunluk fonksiyoneli teorisi bazlı hesaplamalar ile incelenmiştir. Olası iki ultra-ince yapının dinamik olarak kararlı olduğu fonon hesaplamaları ile ortaya konmuştur. Boyutsal indirgemeye bağlı olarak meydana gelen bant aralığı enerji değerindeki artış elektronik bant dağılımları ile gösterilmiştir.