Magnetron sputtering growth of AZO/ZnO/Zn(O,S) multilayers for Cu2ZnSnS4 thin film solar cells: Material and device characterization

Abstract

Cu2ZnSnS4 (CZTS) absorber layer attracts so much attention in photovoltaic industry since it contains earth abundant, low cost and non-toxic elements contrary to other chalcogenide based solar cells such as CuInGa(S,Se)2 (CIGS) and CdTe. Although, CZTS studies have been newly started, recently 9.4 % efficiency has been achieved. In the present thesis, all layers used in the CZTS device structure were investigated using energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), spectrophotometry and Raman spectroscopy. For CZTS absorber layer, CZTS films based on a stacked precursor (Cu/Sn/Zn/Cu) were prepared. The effect of sulfurization time and the thickness of top and bottom Cu layer in precursors on the properties of CZTS thin films were investigated. We addressed the importance of Cu layer thickness adjacent to Sn to avoid developing detrimental phases and to get complete formation of kesterite CZTS absorber layer. We also addressed the importance of sulfurization time to restrict the Sn and Zn losses, formation of oxides such as SnO2 and ZnO, formation of MoS2 and voids between Mo/CZTS interface. Effect of the sulfur concentration on the properties of Zn(O,S) thin films were investigated. We showed that key parameters such as energy gap and crystal structure of the Zn(O,S) thin films can be tuned by changing the sulfur concentrations of the films. We succeed substitute conventionally used CdS buffer layer with environmentally friendly alternative Zn(O,S) buffer layer in CZTS solar cells. Effect of substrate position and rotation speed during the deposition of AZO thin films were investigated. We addressed that stress on the films can be significantly reduced by off-center deposition and rotating the sample holder during the deposition. In this way, high transmission in the visible range and metal like resistivity were achieved simultaneously at room temperature. We observed strong dependence of device performances on both sulfurization time and the thickness of Cu layer adjacent to Sn in CZTS absorber. The best device was based on CZTS films sulfurized for 30 minutes and having thicker Cu layer adjacent to Sn layer in precursors.

CuInGa(S,Se)2 (CIGS) ve CdTe gibi diğer kalkojenit esaslı güneş pillerinin aksine düşük maliyetli, yeryüzünde bol miktarda bulunan ve toksik olmayan elementler içerdiğinden Cu2ZnSnS4 (CZTS) soğurucu tabaka fotovoltaik endüstrisinde çok dikkat çekmektedir. CZTS çalışmaları yeni başlatılmış olsa da, son zamanlarda CZTS güneş hücrelerinden % 9.4'lük bir verimlilik elde edilmiştir. Mevcut çalışmada, CZTS cihaz yapısında kullanılan tüm katmanlar, enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDX), Xışını kırınımı (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), spektrofotometri ve Raman spektroskopisi kullanılarak incelenmiştir. CZTS soğurucu tabaka için, istiflenmiş öncül katman bazlı (Cu/Sn/Zn/Cu) CZTS filmleri hazırlanmıştır. Sülfürleme süresinin ve öncül katmanlardaki üst ve alttaki Cu tabakasının kalınlıklarının CZTS ince filmlerinin özellikleri üzerine olan etkisi araştırılmıştır. Zararlı fazların gelişmesini önlemek ve kesterit CZTS soğurucu katmanın tam oluşumunu sağlamak için Sn'ye komşu Cu katman kalınlığının önemi belirtilmiştir. Sn ve Zn kayıplarını, SnO2 ve ZnO gibi oksitlerin oluşumunu, Mo/CZTS ara yüzünde MoS2'nin ve boşlukların oluşumunu sınırlamak için sülfürleme süresinin önemi de belirtilmiştir. Sülfür konsantrasyonunun Zn(O,S) ince filmlerin özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Zn(O,S) ince filmlerin enerji aralığı ve kristal yapısı gibi anahtar parametrelerin, filmlerin sülfür konsantrasyonlarının değiştirilmesiyle ayarlanabileceği gösterilmiştir. Geleneksel olarak kullanılan CdS tampon tabakasının, CZTS güneş hücrelerinde çevre dostu alternatif Zn(O,S) tampon tabakasıyla değiştirilmesi başarılmıştır. AZO ince filmlerin kaplanması esnasında alttaş pozisyonunun ve örnek tutucu dönüş hızının etkisi araştırılmıştır. Filmler üzerindeki stresin filmlerin hedef ekseninden uzağa yerleştirilmesi ve kaplama sırasında örnek tutucunun döndürülmesi ile önemli ölçüde azaltılabileceği gösterilmiştir. Bu sayede, oda sıcaklığında, görünür aralıktaki yüksek geçirgenlik ve metal benzeri özdirenç elde edilmiştir. Cihaz performanslarının hem sülfürleme süresi hem de CZTS soğurucuda Sn'ye bitişik Cu tabakasının kalınlığı üzerine kuvvetli bir bağımlılık gözlemlenmiştir. En iyi cihaz 30 dakika boyunca sülfürlenen ve öncüllerde Sn tabakasına bitişik kalın Cu tabakasına sahip olan CZTS filmlerine dayanmaktadır.