Development of a Novel Hybrid Process for the Conversion of Cellulose Into High-Value Chemicals by Applying Voltage in Hot Compressed Water

Abstract

In this study, a novel hybrid method of hydrothermal electrolysis implemented for the decomposition of microcrystalline cellulose (MCC) into high value added chemicals such as levulinic acid, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), and furfural. The hypothesis of the study was that, when direct current (DC) is applied the formation of ionic and radical species can alter the hydrolysis of cellulose. Based on this hypothesis, the purpose of the study was to build an integrated method of hydrothermal electrolysis that can lower energy requirement of cellulose hydrolysis by altering the selectivity. In order to investigate the individual and coupled effect of operating parameters such as reaction temperature (170-200 ℃), time (30-120 min.), electrolyte concentration (1-50 mM H2SO4), constant current (0-2 A), statistical analysis was conducted by a fractional factorial design. Analysis of variance (ANOVA) test was applied to the main hydrolysis products yields of MCC, total organic carbon (TOC) and cellulose conversion. Based on the response surface plots, 1A of current at 200 ºC maximized TOC yield and cellulose conversions to 62% and 81%, respectively. In order to enhance the selectivity, constant voltage (2.5, 4.0 and 8.0 V) was applied at 200℃. Application of 2.5 V increased TOC (54%) and alter the selectivity of 5-HMF (30%) and levulinic acid (21%). The structural changes in solid residues were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and found that MCC particles functionalized by carboxylic acid and sulfonated groups by application of 2.5 V. Therefore, change in the selectivity values were conducted with the functionalization of MCC particles due to applied voltage under sub-critical conditions.

Bu çalışmada, yeni bir hibrid yöntem olan hidrotermal elektroliz, mikrokristal selülozun (MCC) degerli kimyasallara (levulinik asit, 5-hidroksimetilfurfural (5-HMF), furfural) dönüştürülmesi çalışıldı. Çalışmanın hipotezi, hidrotermal koşullar altında reaksiyon ortamına uygulanan doğru akımın iyonik ve radikal ürünlerin oluşmasına ortam hazırlaması, selülozun hidroliz mekanismasını değiştirebilir. Bu hipoteze dayanarak, çalışmanın amacı, hidrotermal koşullar altında, yüksek katma degerli kimyasallara karşı seçiciliği arttırarak, selüloz hidrolizinin enerji ihtiyacını azaltabilen entegre bir elektroliz yöntemi geliştirmektir. Reaksiyon paramatrelerinin, sıcaklık (170-200 ℃), reaksiyon zamanı (30-120 dk.), uygulanan doğru akım (0-2 A), elektrolit konsantrasyonun (1-50 mM H2SO4), ürünler üzerindeki etkilerini incelemek amacıyla, ½ kesirli çok etkenli deney tasarımı yapıldı. Deneyler sonucu elde edilen, ürün verimleri, toplam organik karbon miktarı, selüloz dönüşümü, varyans analizi (ANOVA) ile istatiksel olarak değerlendirildi. Yanıt yüzeyi yöntemi ile elde edilen verilerde, 200 ℃ sıcaklıkta 1 A sabit doğru akımın uygulanması toplam organik karbon verimini %62’ve selüloz dönüşümünü %81’e yükseltti. Değerli kimyasalların oluşumunda, seçiciliği arttırmak amacıyla, sabit voltaj (2.5, 4.0 ve 8.0 V) deneyleri 200 ℃ sıcaklıkta uygulandı. En çarpıcı sonuçlar, 2.5 V sabit voltaj uygulandığında elde edildi. Toplam organik karbon (%54) ve seçicilikte 5-HMF (%30), levülinik asit (%21) değerlerine ulaşıldı. Reaksiyon sonucu elde edilen katının, FTIR analizi sonucunda karboksilik asit ve sülfon fonksiyonel gruplarının, 2.5 V sabit voltaj değerinde daha belirgin hale geldiği gözlemlendi. Seçicilikteki artışların sebebi olarak bu fonksiyonel gruplarının oluşmasına bağlandı.