Biofuels and biochemicals production from microalgae over solid catalysts

Abstract

The target of this study was the investigation of biofuel and/or biochemical production from microalgae in growth medium or its lipids over heterogenous catalyst. The primary aim was to study the conversion of 6 wt. % N. Oculata into biofuels without harvesting and dewatering over Ni-Al2O3-SiO2 catalyst at 80oC and 1 atm for 24 h. Solgel method was used to synthesize the catalyst by using the acids of H2SO4, HCl, and HNO3 to investigate the effect of acid type on catalytic activity. The catalyst prepared with H2SO4 yielded the highest conversion. The treatment of the catalyst prepared by H2SO4, with NaCl increased the conversion from 74 % to 91.5 % under same reaction conditions. The products included poly- or monosaccharides, esters and fatty acids. To achieve this conversion, Ni presence was significant beside total acidity of 25 µmol per gram of catalyst, and acidic strength ranging between 130-380oC. A new industrial application was proposed for direct conversion of 6 wt. % N. Oculata into biofuels at 80oC and 1 atm. The capacity of the plant was 1669 liters biofuel per year from 1064 liters microalgae solution per hour. The catalyst prepared with H2SO4 was used to coat either inner surface of tubes or 1-meter pluggable monoliths in tubular reactor having 20 m length and 1000 tubes each of which had 4 cm diameter. The microalgae solution was heated with Therminol®66 heated via parabolic troughs. For operation continuity, ~46000 kg of oil was stored in the tank at 120 o C for 12 h. The production of ethyl ester biodiesel from Spirulina sp. and N. Oculata lipids over 60 % CaO/Al2O3 was studied at 50oC and 1 atm. Ethanol: lipid molar ratio, catalyst amount and reaction time were investigated parameters to identify their effects on catalytic activity. The study showed that ~59 % biodiesel yield was obtained in the presence of the catalyst which was 6 wt. % of lipids, in 30 min. at ethanol: lipid molar ratio of 12 while 90 %-99 % yield was acquired at ethanol: lipid molar ratios of 24 and 48. To achieve these yields, weak basic strength in the form of bicarbonate was necessary while high basicity was not essential. Pure alumina and CaO did not yield any lipid conversion. Glycerolysis of triacylglycerol took place in series with reverse transesterification of triacylglycerol at catalyst amount which was 6 wt. % of lipids, ethanol: lipid molar ratio of 24 and 48, and 60 min. reaction time.

Bu çalışmanın amacı mikroalglerden katı katalizörler üzerinde biyoyakıt ve biyokimyasalların elde edilmesidir. Yapılan çalışmada mikroalglerin biyoyakıta dönüştürülmesi üç ayrı kısımda incelenmiştir. İlk bölümde büyüme ortamında kütlece 6% olan N.Oculata mikroalginin hasatlama ve kurutma olmadan katı katalizör üzerinde direkt biyoyakıt ve biyokimyasallara dönüştürülmesi 80oC ve 1 atm çalışma koşullarında ve 24 saat reaksiyon süresinde gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla katalizörlerin asitlik ve asit bölgelerinin kuvvetlerinin reaksiyon üzerindeki etkilerini incelemek amacıyla sol-jel yöntemi kullanılarak farklı asitler (H2SO4, HCl ve HNO3) ile alümina-silika destekli nikel katalizörleri sentezlenmiştir. Yapılan reaksiyon çalışmaları sonucunda en yüksek mikroalg dönüşümü sülfürik asit ile sentezlenen katalizör üzerinde elde edilmiştir. Ayrıca bu katalizör NaCl ile muamele edilmiş ve elde edilen katalizör kullanılarak aynı koşullarda gerçekleştirilen reaksiyonların sonucunda mikroalg dönüşümünün %74 'den %91,5'e yükseldiği gözlemlenmiştir. Reaksiyon sonucunda elde edilen ürün dağılımının içerisinde yağ asidi, polisakkarit, monosakkarit ve esterlerin olduğu görülmüştür. Yüksek mikroalg dönüşümünün elde edilmesi için nikel varlığının yanı sıra toplam katalizör asitliğinin gram katalizör başına 25 µmol olması ve asitlik kuvvetinin 130-380 oC arasında olması gerektiği bulunmuştur. Bunun yanı sıra, büyüme ortamındaki N.Oculata mikroalginin hasatlama ve kurutma olmadan direkt olarak biyoyakıtlara çevrilmesinin endüstriyel uygulanma yöntemi ile ilgili bir öneri sunulmuştur. Bu önerinin temelinde reaktörde bulunan tüplerin veya monolitlerin sentezlenen katalizörler ile kaplanması prensibi yatmaktadır. Bir diğer yapılan çalışmada ise Spirulina sp. ve N.Oculata mikroalg lipitlerinden 60 % CaO/Al2O3 katalizörü üzerinde etil ester biyodizel üretimi gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışmalarda 12 etanol: lipit oranında ve lipidin kütlece 6%'sı kadar katalizör miktarında, %59 biyodizel verimi 30 dakikalık reaksiyon sonucunda elde edilirken 90- 99% biyodizel verimi 24 ve 48 etanol: lipit oranlarında elde edilmiştir. Yüksek verimleri elde edebilmek için katalizör üzerinde bikarbonat fazında düşük bazik kuvvetinin olması gerektiği bulunmuştur. Ayrıca saf alümina ve ticari kalsiyum oksit katalizörleri üzerinde herhangi bir lipit dönüşümü elde edilmemiştir.